生物学毒性
目前三聚氰胺被认为毒性轻微,大鼠口服的半数致死量大于3克/公斤体重。据1945年的一个实验报道:将大剂量的三聚氰胺饲喂给大鼠、兔和狗后没有观察到明显的中毒现象。动物长期摄入三聚氰胺会造成生殖、泌尿系统的损害,膀胱、肾部结石,并可进一步诱发膀胱癌。1994年国际化学品安全规划署和欧洲联盟委员会合编的《国际化学品安全手册》第三卷和国际化学品安全卡片也只说明:长期或反复大量摄入三聚氰胺可能对肾与膀胱产生影响,导致产生结石。然而,2007 年美国宠物食品污染事件的初步调查结果认为:掺杂了≤6.6%三聚氰胺的小麦蛋白粉是宠物食品导致中毒的原因,为上述毒性轻微的结论画上了问号。但为安全计,一般采用三聚氰胺制造的食具都会标明“不可放进微波炉使用”。
假蛋白原理
由于食品和饲料工业蛋白质含量测试方法的缺陷,三聚氰胺也常被不法商人用作食品添加剂,以提升食品检测中的蛋白质含量指标,因此三聚氰胺也被人称为“蛋白精”。
蛋白质主要由氨基酸组成,其含氮量一般不超过30%,而三聚氰胺的分子式含氮量为66%左右。通用的蛋白质测试方法“凯氏定氮法”是通过测出含氮量来估算蛋白质含量,因此,添加三聚氰胺会使得食品的蛋白质测试含量偏高,从而使劣质食品通过食品检验机构的测试。有人估算在植物蛋白粉和饲料中使测试蛋白质含量增加一个百分点,用三聚氰胺的花费只有真实蛋白原料的1/5。三聚氰胺作为一种白色结晶粉末,没有什么气味和味道,掺杂后不易被发现。
奶粉事件:各个品牌奶粉中蛋白质含量为15-20%(晚上在超市看到包装上还有标示为10-20%的),蛋白质中含氮量平均为16%。以某合格牛奶蛋白质含量为2.8%计算,含氮量为0.44%,某合格奶粉蛋白质含量为18%计算,含氮量为2.88%。而三聚氰胺含氮量为66.6%,是牛奶的151倍,是奶粉的23倍。每100g牛奶中添加0.1克三聚氰胺,就能提高0.4%蛋白质。
微溶系指溶质1g(ml)能在溶剂100~不到1000ml中溶解,三聚氰胺在水中微溶,在牛奶这种水包油型的乳液中溶解度未找到实验数据,本人觉得比水的溶解度要好一些,待验证。
合成工艺
三聚氰胺最早被李比希于1834年合成,早期合成使用双氰胺法:由电石(CaC2)制备氰胺化钙(CaCN2),氰胺化钙水解后二聚生成双氰胺(dicyandiamide),再加热分解制备三聚氰胺。目前因为电石的高成本,双氰胺法已被淘汰。与该法相比,尿素法成本低,目前较多采用。尿素以氨气为载体,硅胶为催化剂,在380-400℃温度下沸腾反应,先分解生成氰酸,并进一步缩合生成三聚氰胺。
6 (NH2)2CO → C3H6N6 + 6 NH3 + 3 CO2
生成的三聚胺气体经冷却捕集后得粗品,然后经溶解,除去杂质,重结晶得成品。尿素法生产三聚氰胺每吨产品消耗尿素约3800kg、液氨500kg。
按照反应条件不同,三聚氰胺合成工艺又可分为高压法(7-10MPa,370-450℃,液相)、低压法(0.5-1MPa,380-440℃,液相)和常压法(<0.3MPa,390℃,气相)三类。
国外三聚氰胺生产工艺大多以技术开发公司命名,如德国巴斯夫(BASF Process)、奥地利林茨化学法(Chemical Linz Process)、鲁奇法(Lurgi Process)、美国联合信号化学公司化学法(Allied Signal Chemical)、日本新日产法(Nissan Process)、荷兰斯塔米卡邦法(既DSM法)等。这些生产工艺按合成压力不同,可基本划分为高压法、低压法和常压法三种工艺。目前世界上技术先进、竞争力较强的主要有日本新日产Nissan法和意大利Allied-Eurotechnica的高压法,荷兰DSM低压法和德国BASF的常压法。
我国三聚氰胺生产企业多采用半干式常压法工艺,该方法是以尿素为原料0.1MPa以下,390℃左右时,以硅胶做催化剂合成三聚氰胺,并使三聚氰胺在凝华器中结晶,粗品经溶解、过滤、结晶后制成成品。